生物数学学报
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固相微萃取在样品分析中的最新研究进展和应用

SPME是一种环境友好的样品预处理技术。该技术简单、快速、灵敏,集取样、提取、浓缩和进样于一体。具有无溶剂、微型化、便携性和自动化等特点,使其在很多领域得到了广泛的应用。它自1990年由Arthur和Pawliszyn首次提出以来,引起了人们的极大兴趣并得到了全面的发展。各种SPME纤维在食品分析、环境分析、医药分析等领域得到了广泛的应用。随着越来越多的新型有机污染物在各种复杂基质样品中不断出现,这对SPME的进一步应用提出了巨大的挑战,也为SPME的发展提供了更多的机遇。

1环境分析

SPME作为一种环境友好的前处理技术,在环境分析化学领域得到了很好的应用。大多数SPME分析研究都以环境样品为目标分析物,SPME在环境中的最初应用侧重于水中挥发性有机化合物(VOCs)、持久性有机污染物(POPs)和农药的测定。目前,发展趋势集中在新型吸附涂层和形貌的SPME,新的萃取方法和现场设备的发展。还包括利用SPME对环境中目标物降解分析和非目标(副产品)分析,以及建立物理化学参数(分配系数、恒定速率等)[1-2]。

1.1 气体样品

气态有机污染物包括挥发性有机物和颗粒有机物等。近年来,有关环境污染物在动植物中的迁移、累积和组织分布的研究频率也有所增加。如今,SPME关于空气和大气样品的应用也建立很多方法,如加速溶剂萃取(ASE)和直接浸没萃取(DI-SPME)相结合的气相色谱(GC)双电子捕获检测器(2ECD)的分析方法,用于同时测定空气中的19种有机氯农药[3]。Millet等[4]研究了在斯特拉斯堡收集的为期两周的空气样本结果,用于分析玉米和谷类作物及葡萄园中使用的43种农药,样品(颗粒相和气相)用ASE萃取,SPME预富集,再用GC-MS/MS进行分析。Raeppe课题组ASE与SPME-GC/MS相结合的分析方法,测定了非农业地区的大气样品中31种不同化学类别的农药(尿素、苯氧基酸、吡咯烷酮等)。该方法可用于评价农业农药对室外大气的污染[5]。

1.2 水体样品

随着人类各种生产、生活活动频繁,地下和地表水中的有机污染物日益严重,这些污染对环境和人类健康都有着不利影响。水体样品中因基质复杂(包括有机质、无机离子、非水相液体、固体微粒悬浮物和溶解的气体),分析过程中具有很大的复杂性和挑战性。利用SPME简便、绿色、快速,集采样、萃取、预浓缩一体化等优点并与GC或高效液相色谱(HPLC)联用,可以广泛地应用于水样分析。自1995年Chen课题组[6]通过改进LC接口并与SPME实现的耦合用于分析水样中的多环芳烃(PAHs)以来,研究者通过利用各种涂层制备方法改进涂层的形貌、种类和性能,不断开发出各种新型的SPME纤维。如Du课题组在不锈钢丝,钛丝,镍钛丝上制备一系列纳米涂层SPME与HPLC联用的测定水样中的紫外线吸收剂(UVFs),PAHs[7-8]。由于GC的自动化,SPME在水样分析中的应用已经有了很大的提高。美国环境保护局(EPA)、国际标准化组织(ISO)和美国材料与试验协会(ASTM)使用SPME作为官方方法和标准,表明该技术可作为常规分析的一种规范方法。

1.3 固体样品

固体样品大多指土壤和污泥沉积物。土壤和沉积物基体复杂,要从中准确分析固体污染物,消解是关键。而有机质作为土壤组成的一部分可以与矿物紧密结合,从土壤基质中提取溶质需要从样品基质中解吸溶质,然后溶解到选定的溶剂中的过程。传统的样品制备方法费时费力,有些需要大量的有机溶剂和/或额外的设备。有时需要昂贵的仪器,如微波和超声波设备,以便将土壤基质孔隙中的分析物的解吸。然而对于分析物与基质相互作用太强的情况,需要有机溶剂或其他预萃取溶剂如表面活性剂[9]或离子液体(ILs)[10]来促进萃取。萃取后的溶液可在水中稀释,然后再进行SPME分析。由于固体样品容易对萃取纤维造成损坏,在顶空萃取模式(HS-SPME)下,可以减少基体效应,提高萃取纤维的寿命。在HS取样中,在被纤维吸附之前,应将分析物释放到顶空中。促进分析物质从固体基质中释放的最简单的方法是提高样品温度,以克服吸附在土壤孔隙中的分析物解吸的能量障碍。然而,根据SPME的基本原理,样品温度的升高会导致分配系数和灵敏度降低。为了提高顶空萃取效率,可以引入了冷纤维SPME(CF-SPME),这种方法中纤维涂层被冷却,而样品基体被加热。随着样品基体温度的升高,从而提高了分析物的传质速率,并且随着涂层温度的降低,分配系数也随之增大。因此它能够提供最低的检测限和最小的矩阵效应。CF-SPME已应用于土壤和沉积物样品中苯系物(BTEX)和PAHs的测定[11]。结果表明,随着冷却的过程,萃取效率有了明显的提高。因此,SPME用于土壤有机污染物现场定量的方法具有准确度低、分析速度快、操作简便等优点。